隨著雙碳目標的提出，開發高性能的儲能器件是高效整合可再生新能源的關鍵技術之一。鈉離子電池作為一種新型的儲能設備，與鋰離子電池具有相似的工作原理，且鈉資源儲量充足，有望替代鋰離子電池實現大規模儲能應用。目前，限制鈉離子電池發展的瓶頸主要在于開發一種高性能的電極材料，尤其是負極材料。硫化鐵（ fes2 ）可通過發生插層 – 轉換反應提供高達 894 mah g-1 的理論比容量，成為了一種潛在的可商業化鈉離子電池負極材料。然而， fes2 負極在實際儲鈉過程中比容量衰減較快，即表現出較差的循環穩定性。導致上述現象的原因有二：一是由于 na+ 的較大離子半徑，發生轉換反應發生的同時伴隨著巨大的體積膨脹，致使反應物質從集流體的脫落；二是 fes2 負極在首圈儲鈉過程中生成 fe 單質和 na2s ，充電過程中部分 na2s 生成 s 單質，而 s 單質將與 na 發生反應生成多種多硫化鈉溶解于電解液中，造成儲鈉容量的快速衰減。盡管可以通過引入碳材料可有效抑制儲鈉過程中的體積膨脹，在一定程度實現循環性能的提升。但是鮮有相關研究報道去解決多硫化物溶解的問題。
今日，中北大學宋瑋與電子科技大學孫旭平教授、四川大學郭孝東教授合作在chemical engineering jo**nal發表了題為“constructing fes2/tio2 p-n heterostruct**e encapsulated in one-dimensional carbon nanofibers for achieving highly stable sodium-ion battery”的**。本篇工作借鑒na-s電池體系電極材料設計經驗，選用極性氧化物tio2（n型半導體）作為多硫化物吸附劑與fes2（p型半導體）構筑p-n異質結用于高效穩定儲鈉負極材料。首先通過理論計算證明了tio2對多硫化物有較強吸附作用，隨后通過簡單的靜電紡絲技術將fes2/tio2異質結納**子均勻鑲嵌于一維碳納米纖維骨架，實現fes2/tio2@cnfs異質結材料的制備。fes2/tio2@cnfs異質結材料作為鈉離子電池負極材料有以下優勢：（1）fes2/tio2異質結中tio2可以有效吸附fes2儲鈉過程中產生的多硫化鈉，在一定程度上抑制了多硫化物的穿梭效應；（2）fes2/tio2 p-n異質結可在界面處發生電荷重分布誘導形成內建電場，從而實現加速電荷在界面處的快速擴散；（3）碳納米纖維可有效緩沖fes2負極儲鈉過程中體積膨脹產生的應力，保持電極結構的穩定性，從而有望實現fes2負極循環穩定性和倍率性能的同步提升。
圖1 (a) fes2/tio2@cnfs異質結材料的制備流程示意圖；(b-g) fes2/tio2@cnf材料的sem、tem、hrtem以及相應的mapping圖。
通過結構表征發現，fes2/tio2納**子均勻鉚釘在碳纖維骨架上，且通過hrtem圖可以看出fes2和tio2異質界面的形成，相應的元素mapping圖表面fe、ti、s、o、c和n元素沿著納米纖維結構均勻分布。
圖2. fes2/tio2@cnfs異質結材料的物相結構表征：(a) xrd、(b) raman、(c-f) xps。
上述表征說明異質結材料中同時fes2和tio2兩種物相，結合xps表征進一步表明fes2與tio2異質結的成功構筑，且在界面處通過s=o鍵相互作用，發生電子轉移，為內建電場的形成提供有利證據支撐。
圖3. fes2/tio2@cnfs異質結材料的儲鈉性能研究：(a) fes2/tio2@cnfs前三圈cv曲線；(b, c) fes2/tio2@cnfs、fes2@cnfs、tio2@cnfs電極在1.0 a g-1電流密度下的循環性能和倍率性能對比；(d) fes2/tio2@cnfs和fes2@cnfs在不同電流密度下的容量保持率；(e) fes2/tio2@cnfs電極不同倍率下的充放電曲線； (f) fes2/tio2@cnfs電極倍率性能與已經報道的fe基負極性能對比圖；(g) fes2/tio2@cnfs在大電流密度下的長循環性能。
通過對fes2/tio2@cnfs材料的儲鈉性能研究評價發現，fes2/tio2@cnfs異質結電極相較于fes2@cnfs電極呈現出更高的儲鈉比容量、更為優異的循環穩定性和倍率性能，尤其是在大倍率條件下。與已經報道fes2負極材料的儲鈉性能相比，fes2/tio2@cnfs電極同樣呈現出較為明顯的優勢。此外，fes2/tio2@cnfs電極在10.0 a g-1的電流密度下充放電8000次，其比容量仍然可以維持在222.1 mah g-1，展現出優異的循環穩定性。
圖4. fes2/tio2@cnfs儲鈉動力學研究：(a) fes2/tio2@cnfs在不同掃速下的cv曲線；(b) log(i)與log(v)的線性關系以及b值；(c) fes2/tio2@cnfs在1.0 mv s-1掃速下的贗電容貢獻；fes2/tio2@cnfs、fes2@cnfs和tio2@cnfs (d)在不同掃速下的贗電容占比，(e) gitt曲線，(f)單圈gitt曲線，(g, h)充放電過程中鈉離子擴散系數；fes2/tio2@cnfs和fes2@cnfs的(i) e**圖譜，(j) z’和ω-1/2的關系，(k)相位角與頻率之間的關系。
通過采集不同掃速下的cv曲線分析可知，其b值位于0.5-1.0，說明該材料主要為贗電容貢獻，在1.0 mv s-1掃速下贗電容貢獻占比為72.8%，在2.0 mv s-1其贗電容貢獻比例可高達82.3%；通過采集gitt曲線計算其離子擴散系數發現，fes2/tio2@cnfs異質結電極呈現出更高的鈉離子擴散速率，擁有更快的反應動力學；相應的e**圖譜及其衍生數據圖也證明了構筑fes2/tio2異質結后有利于電荷的快速傳輸，實現良好的倍率性能。
作者簡介
孫旭平，博士，教授，博士生導師，電子科技大學基礎與前沿研究院。2006年畢業于中國科學院長春應用化學研究所，獲博士學位。2006-2009年期間先后在康斯坦茨大學、多倫多大學和普渡大學從事博士后研究工作，2010年1月加入長春應化所，2015年11月全職到四川大學工作，2018年4月加入電子科技大學。獲中科院院長優秀獎（2004）、中科院優秀博士學位**（2007）、全國百篇優秀博士學位**（2008）、中科院優秀導師獎（2015）；入選英國皇家化學會高被引作者（2017 & 2018）、化學領域中國高被引學者（2018）及化學和材料領域全球高被引科學家（2018-2020）。入選英國皇家化學會會士（2020）。發表**600余篇，總引用次數59000余次，h指數127。研究主要集中于功能納米材料結構的合理設計，并將其應用于電化學中的能量轉換與儲存、傳感與環境。
郭孝東，博士，博士生導師，四川大學化學工程學院副院長。入選教育部 “ 青年長江 ” 、四川省杰青、天府萬人計劃、四川大學 “ 百人 a 計劃 ” 等。主要研究領域為新能源材料與器件、儲能材料生產工藝開發、廢舊電池材料回收。主持國家自然科學基金重點項目、面上項目和青年項目、四川省重大項目、四川省科技支撐計劃、廣東省韶關市創新團隊項目、四川大學優秀青年學者項目等縱向課題，承擔企業橫向項目十余項，參與國家 “863” 項目、國家重點研發計劃多項，獲得授權專利 1 5 件，以第一作者、通訊作者在 energy environ. sci. 、 adv. mater. 、 adv. energy mater. 、 nano energy 、 adv. sci. 、 angew. chem. int. ed. 等期刊發表 sci ** 100 余篇。
宋瑋，博士，中北大學化學與化工學院講師。主要研究方向為儲能材料合成工藝開發及應用。主持省部級項目 1 項。以第一作者 / 通訊作者在 j. mater. chem. a 、 acs appl. mater. interfaces 、 chem. eng. j. 等期刊發表 sci **十余篇。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.140824
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